合成氨对于现代生活至关重要，它是制造化肥、制冷剂，化学材料的基础。目前哈伯-博施工艺占据了氨产业的主导地位，但该工艺有着能量密度高，高温高压的缺点，而金属介导电化学合成氨提供了一种更为温和的反应条件，被认为是合成氨的替代方案。这项技术将锂或钙等活性金属作为介导材料使氮气和氢气转化为氨。金属介导电化学合成氨技术已在实验室层面上展现出了技术可行性，先后发表了一系列SCIENCE，NATURE正刊。这一过程不仅能够在较为温和的条件下进行，而且可以有效地利用可再生能源，减少对传统化石能源的依赖，从而减少了碳排放和环境污染。

　　工业合成氨主要是通过基于天然气的蒸汽甲烷重整(SMR)和H-B工艺实现。首先， SMR工艺将天然气转化为氢气，为后续的H-B工艺提供原料。之后在H-B工艺中，氮气和氢气在高温高压条件下进行反应生成氨气。工艺的总能量成本在28.0 ~ 32.6 GJ/t NH 3之间，其中H-B过程的能量消耗约为3.9 ~ 6.5 GJ/t NH3（图1a）。尽管可以通过优化催化剂、分离工艺和反应条件来降低总能量成本，但根据热力学极限估计，能源成本仍然在20.85~ 22.2 GJ/t NH 3之间。由于对高温高压条件的需求，这种高能量密度激发了人们对于寻找替代H-B工艺的研究兴趣。

　　图1. (a) 合成氨工艺（H-B工艺和M-eNRRs工艺）。 (b) 纯热力学角度 M-eNRRs工艺中可能具有比H-B工艺能耗更低的介导金属。

　　近期，一些电化学研究取得了重大进展，锂或钙等活性金属作为介导材料的电化学合成氨能够将N2和H2在常温常压下转化为NH 3（图1a）。虽然这些研究为常温常压的反应条件提供了可能，但它们是否有可能比 H-B 过程具有更低的能源成本仍然存在疑问。

　　这项工作中计算了先前报道的 M-eNRRs（M: Li, Ca）的能量消耗，发现锂介导和钙介导的电化学合成氨能耗比H-B 工艺高出27到500倍(图2a)。即使假设 M-eNRRs 的能量效率为100％，其能源成本仍高出H-B工艺一个数量级(图2b)。更重要的是该能耗中并未考虑从低浓度氨的电解质溶液中分离出纯氨的能量消耗，这个过程要比气体中分离出氨更为复杂，且能耗需求极大。

　　此外，该文对周期表中几乎所有的金属作为介导材料的电化学合成氨的能耗评估发现，仅从热力学角度下，一些过渡金属（如In、Tl、Co、Ni、Ga、Mo、Sn、Pb、Fe、W、Ge、Re、Bi、Cu、Po、Tc、Ru、Rh、Ag、Hg、Pd、Ir、Pt 和 Au）作为介导材料时M-eNRRs工艺才具有更低的能量成本潜力（图2d）。不幸的是先前的研究表明，这些过渡金属在常温下可能无法活化N 2。因此文中指出如何解决反应活性与高能耗之间的矛盾是M-eNRRs的关键挑战。

　　文中进一步探讨了可能兼具技术可行性和能源可行性的金属，其中包括Fe和Mo。这参考了固氮酶在常温常压下具有还原N 2的特殊能力，其机制类似于电化学反应，包括一系列涉及电子和质子转移的基本反应。常用的FeMo固氮酶具有仅为-0.31V（vs NHE）的还原电位，其催化位点由Fe、Mo和S三元素组成的团簇构成。因此，开发类似的多组分材料以作为介导材料的电化学合成氨技术可能是一条潜在可行的途径。

　　最后文中还提到为了应对迫切的碳中和需求，全球范围内已经开始推广电解水制氢与H-B工艺的结合（又称为绿色H-B工艺）。然而该工艺也面临着一系列挑战，包括由于间歇性太阳能和风能而导致的绿色氢生产的不稳定性以及设备利用率的低下，以及动态H-B合成氨技术仍需进一步发展等问题。因此，若能够研发出经济上具有竞争力的方法来解决电化学合成氨以及从电解质溶液中纯化氨的高能耗问题，电化学合成氨将有望为分布式生产带来新的机遇。

　　小结：金属介导电化学合成氨是近期研究的热门领域，然而研究表明目前的锂介导和钙介导的电化学合成氨能耗比H-B 工艺高出27到500倍。即使假设 M-eNRRs 的能量效率为100％，其能耗仍然是 H-B 过程的10倍以上。文中进一步探讨了一些潜在的金属作为介导材料的电化学合成氨技术，但仍需解决反应活性与高能耗之间的矛盾。最后，论文指出若能够研发出经济上具有竞争力的方法来解决电化学合成氨以及从电解质溶液中纯化氨的高能耗问题，电化学合成氨技术的发展有望为分布式生产带来新的机遇。

　　上海科技大学物质学院林柏霖课题组主要致力于新碳中和理论和技术的研究，具体包括（1）电化学领域的新热力学理论；（2）空气捕碳新模型、理论和技术；（3）二氧化碳和大宗化学品基可降解、单体可回收聚酯的设计、合成和应用；（4）废塑料化学利用和升级利用；以及（5）电催化还原二氧化碳、电解水制氢和人工光合作用系统；等几个方向。此外，林柏霖课题组的研究还涉及定向氧化策略在抗癌和抗新冠病毒等领域的应用、简单无机盐催化的有机合成方法学和有机无机杂化钙钛矿等几个方向。

　　碳谐科技（上海）有限公司成立于2021年5月，是由新能源材料领域的海归博士团队创办的科技型企业。碳谐科技通过自主研发和生产，致力于为市场提供最优的膜材料，现已拥有性能领先的复合隔膜（Hydrergy® ZSM）和阴离子（Hydrergy® PAP、Hydrergy® PSI）系列产品，在碱性电解水制氢电解槽、阴离子交换膜电解槽、二氧化碳电还原电解槽及液流电池等新能源领域具有广泛的应用。 碳谐科技具有市场领先的膜研发实力，已经授权或在审的相关专利30余项。