水氧化析氧反应是一种理想的阳极反应，可为质子还原产氢、二氧化碳和氮气还原以及其他反应体系提供电子和质子，开发高效稳定的水氧化催化剂是实现人工光合成的关键。长期以来，催化剂的水氧化反应机理和构-效关系研究一直是学术界的研究热点和难点。然而，由于水氧化反应过程涉及多电子和多质子转移以及氢氧键（O-H）的活化和氧-氧键(O-O)的形成，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的氧-氧键成键过程，仍然具有巨大挑战。针对水氧化反应过程中关键的氧-氧成键过程，学术界目前主要提出了两种可能机制，分别是水亲核进攻机理和自由基耦合机理。

　　李福胜副研究员前期通过模拟光系统II中关键组分的质子受体功能，构筑了高效的电催化水氧化体系(Nat. Commun.,2019,10, 5074;Sci. China Chem.,2022,65, 382-390)，证明了促进析氧反应速率控制步骤的催化剂和电解质界面间的质子转移可以提高催化剂的反应活性。那么，如果界面质子转移过程不再控制水氧化的反应速率，催化剂能否获得更快的反应速率？

　　为回答这一问题，研究团队在该工作中通过Co离子与氮杂共轭微孔聚合物(Aza-CMP)配位制备了具有明确活性位点的模型水氧化催化剂。电势-pH图(Pourbaix)、动力学同位素效应(KIE)、质子盘点(proton inventory)、原子质子转移（atom proton transfer）和阳离子效应(cation effects)等实验结果表明，在中性和碱性条件下催化剂中单位点钴的O-O键形成途径完全不同。当电解质的pH值大于Co3+中间体的pKa值时，酸碱反应引起的额外去质子过程导致了触发O-O键形成的Co4+=O中间体拥有额外OH配体，引起了分子内羟基亲核攻击(IHNA)的发生。与传统的分子间水亲核进攻途径相比，IHNA路径中扩散控制的界面质子转移和耗能的水O-H键裂解过程不再参与O-O键形成，使得催化过程有更小的活化能和更快的水氧化反应动力学。

　　这项工作验证了分子内羟基亲核攻击机理并指出了其优势，为未来设计和发展高效水氧化催化剂提供了新方向。

　　该研究工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目“人工光合成”(批准号：22088102)、面上项目(批准号：22172011)，以及大连理工大学精细化工国家重点实验室的资助和支持。

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